Необычная химическая реакция объяснила механизм связывания ксенона в недрах Урана и Нептуна

Рис. 1. Свечение благородных газов в газовом разряде. Слева направо сверху вниз: гелий (a), неон (b), аргон (c), криптон (d), ксенон (e). Изображения с сайта periodictable.ru
Тяжелый благородный газ ксенон мало реакционно-способен в нормальных условиях, но вступает в реакции гораздо легче под давлением в десятки и сотни тысяч атмосфер, поскольку высокое давление делает некоторые реакции
термодинамически выгодными. Исследователи из Эдинбургского университета провели реакцию ксенона со льдом под давлением 50 ГПа (полмиллиона атмосфер) и получили соединение Xe4H12O12.
Со школьной скамьи все помнят: инертные газы были так названы потому, что они не вступают в химические реакции. Их валентные электронные оболочки содержат восемь электронов, p-орбитали полностью заполнены, а значит, устойчивы. От такой оболочки сложно отделить электрон, а присоединить вообще невозможно. Однако тяжелые элементы этой группы, особенно ксенон, отличаются заметной подвижностью и поляризуемостью внешних электронных оболочек. Поэтому достаточно сильный окислитель может заставить эти вещества вступить в химическую реакцию, если энергетический выигрыш от образования химической связи, высокого сродства окислителя к электрону и/или других причин будет выше, чем энергия, необходимая для нарушения заполненной оболочки. В 1962 году было обнаружено, что ксенон реагирует с некоторыми сильными окислителями, а позже удалось получить соединения криптона и даже аргона. Только все они получаются с трудом и через стадию окисления в жестких условиях. Поэтому теперь элементы 18-й группы называют благородными газами: в обычных условиях, то есть в отсутствие фтора, сопоставимых по силе окислителей и/или жесткого ионизирующего излучения, они действительно ни с чем не реагируют. Но так ли это на самом деле?
Если благородные газы не реагируют ни с чем в природе, они должны накапливаться в атмосферах планет. Аргона в них действительно много он образуется при распаде радиоактивного изотопа калия 40K, выделяется с вулканическими газами и накапливается в атмосфере. Криптона тоже достаточно много, и его количество согласуется с предсказаниями. Но содержание самого тяжелого и наименее инертного из благородных газов, ксенона, с классическими предсказаниями расходится.
В скалистых мирах (таких, как Земля) количество ксенона должно быть примерно как в твердом протопланетном материале, представленном на Земле углистыми хондритами (каменными метеоритами). В хондритах ксенона вдвое больше, чем криптона, поскольку ксенон образуется при распаде радиоактивных примесей и содержится в микроскопических полостях внутри породы. На газовых гигантах ксенона должно быть столько же, сколько на Солнце, поскольку значительная доля их массы образовалась из того же газа протопланетой туманности, из которого формировалось и само Солнце. Однако ксенона и на планетах земного типа, и на гигантах слишком мало (кроме Юпитера и Сатурна, но туда, как считается, попал дополнительный ксенон, адсорбированный на ледяных планетезималях, которых в месте образования этих двух планет было огромное количество).
Недостаток ксенона на Земле нельзя объяснить тем, что он улетучился в космос, как гелий (с атомной массой 4): ксенон намного тяжелее. И если даже аргон (с атомной массой 40) не улетает из земной атмосферы, то ксенон, атомная масса которого равна 131, и подавно не может улететь, и никакие солнечные вспышки его в космос не поднимут. Кроме того, можно ожидать, что в земной атмосфере, куда попадают выделяющиеся из недр продукты распада радиоактивных элементов, отношение содержания ксенона к содержанию криптона будет примерно как в метеоритах, то есть около 2 : 1. Но в земной атмосфере ксенона в 11 раз меньше, чем криптона, то есть разница даже больше, чем на Солнце, где это соотношение приблизительно равно 1 : 10. Кстати, именно такое значение считается средним для Солнечной системы, поскольку Солнце составляет 99,86% всей ее массы.
Причину нехватки ксенона на Земле недавно удалось объяснить, причем самым необычным образом (см. Chrystle Sanloup et al., 2005. Retention of Xenon in Quartz and Earth's Missing Xenon). Ученые поместили в ячейку сверхвысокого давления смесь твердого ксенона с кварцем, в изобилии встречающимся в земной коре, сжали до десятков тысяч атмосфер и нагрели до 300°C. Оказалось, что в этих условиях ксенон вступает с кварцем в химическую реакцию, замещая кремний! Получившееся вещество имело состав (Si1xXex)O2, где значение х могло достигать нескольких процентов.
При нормальном давлении атом ксенона намного больше, чем кремния, и о таком замещении не может быть и речи. Но за счет легко деформируемых внешних электронных оболочек сжимаемость ксенона больше, чем у кремния, и под давлением 1,85 ГПа (1 ГПа = 10 000 атмосфер) он претерпевает заметное сжатие. Более того, при химическом связывании размер атома уменьшается еще сильнее: ксенон в соединениях всегда имеет положительную степень окисления, а ковалентный радиус (см. атомные радиусы) в таких соединениях намного меньше ван-дер-ваальсова. Поэтому размер атома у ксенона становится совместим с параметрами кристаллической решетки кварца. При таких давлениях объем смеси твердого ксенона и кварца становится больше объема смеси (Si1xXex)O2 и кремния, и эта разница в объемах оказывается решающей: энергетический выигрыш, определяемый как P·V, достигает 700 кДж/моль при P = 5 ГПа и температуре 1500 К, что перекрывает затраты на разрушение электронной оболочки ксенона. (Напомним, что в термодинамике знак минус означает убыль энергии в системе, то есть выделение ее наружу, и указывает на самопроизвольность процесса.)
В атмосферах Урана и Нептуна тоже наблюдается сильная нехватка ксенона, и там его отсутствие с традиционной точки зрения объяснить еще сложнее. Недра этих планет в основном состоят из воды в сверхкритическом состоянии, то есть достаточно текучи, и ничто не должно помешать выделению инертных газов и распределению их по всему объему атмосферы и мантии. Нет и кварца, который, как теперь известно, может связать ксенон. Невозможно объяснить малое количество ксенона и образованием клатратов соединений включения, в которых атомы ксенона входят в полости кристаллической решетки льда. При достаточно высоком давлении устойчивый в обычных условиях клатрат распадается обратно на воду и ксенон. Вода образует лед-VII с плотностью 1,7 г/см3 и плотно упакованной кристаллической структурой, где нет места ксенону, как и в других модификациях льда высокой плотности.
Ученые из Эдинбургского университета (University of Edinburgh) во главе с Кристель Санлу (Chrystle Sanloup) исследовали поведение ксенона в условиях инопланетных недр, смоделировав его экспериментально. Для этого им понадобились еще более высокие давления и температуры, чем для экспериментов по взаимодействиям с кварцем (такие условия позволяет создать ячейка с алмазными наковальнями). Опыты проводили при давлении до 80 ГПа и температуре 1500 К, или 1223°C (рис. 2).
Рис. 2. Схема установки для изучения поведения вещества при сверхвысоких давлениях и нагреве ячейки с алмазными наковальнями. Основой ячейки и поршнями (пуансонами) служат два алмаза ювелирного качества, направленные усеченными вершинами друг к другу. Между алмазами располагается кольцевой уплотнитель из рения диаметром 80 мкм, в который помещается образец и кольцо из платиновой фольги. Нагрев производят инфракрасным лазером, луч которого проходит через алмазы, но поглощается фольгой. Также через ячейку пропускают мощный и тонкий монохроматический пучок рентгеновского излучения, полученный на синхротроне (толщина пучка 34 мкм, а длина волны, выбранная в описанных в статье экспериментах, составила 0,3738 ), по дифракции которого определяют, какие кристаллические вещества присутствуют в образце и какова их кристаллическая структура. При прохождении через кристалл пучок отражается от плоскостей, слагаемых атомами, так же, как луч света от лазерного диска, и разбивается на множество отражений, что и называется дифракцией; углы отражения и интенсивности отраженных пучков строго индивидуальны для каждого вещества. Справа изображена структура полученного вещества. Желтые шары ксенон, красные кислород, коричневые водород. На графике внизу показана зависимость интенсивности отражения от угла при рентгеновской дифракции. Изображение с сайта physicsworld.com
Как показали опыты, при достижении давления в полмиллиона атмосфер (50 ГПа) на дифракционной картине пики, соответствующие отражениям от кристаллического ксенона, теряли интенсивность, но появились новые наборы отражений, что свидетельствует о протекании химической реакции. Один из них появляется и при сжатии в ячейке только воды и платинового кольца, а значит, не содержит ксенона. Анализ другого набора отражений показал, что он соответствует новому соединению, содержащему ксенон и кислород. С помощью рентгеновской дифракции можно с большой точностью определить параметры элементарной ячейки кристаллической структуры и положения атомов в ней, однако она практически нечувствительна к атомам водорода.
Полученное соединение в элементарной ячейке содержало 4 атома ксенона и 12 атомов кислорода, а содержание водорода определяли косвенным путем, с помощью квантово-химических расчетов. Ученые моделировали виртуальную ячейку, в которой было разное число атомов H, и рассчитывали методом функционала плотности, какие они займут положения и как это повлияет на параметры ячейки и положения других атомов в ней. Лучше всего результаты согласовывались с числом атомов водорода от 8 до 12, с наиболее вероятным значением 12 и итоговой формулой Xe4O12H12. Лишний водород связывался платиной в PtH, а в условиях мантии планет-гигантов он, вероятно, выделяется в свободном виде.
4Xe + 12H2O + (12 + x) Pt Xe4O12H12x + (12 + x) PtH (50 ГПа, 1500°C)
Структура получающегося соединения очень похожа на структуру металлического кислорода -O2 образующегося при давлениях около 15 ГПа, и ее можно представить как две взаимопроникающие решетки -O2 с увеличенным расстоянием между слоями вдоль одной из осей и твердого ксенона высокого давления, располагающегося в образовавшихся пустотах. Атомы водорода здесь связаны слабо и постоянно перемещаются из одних узлов решетки в другие, как в суперионной форме воды, однако они необходимы для существования структуры: расчеты показали, что соединения ксенона только с кислородом гораздо менее стабильны и имели бы другие параметры кристаллической структуры, а опыты свидетельствуют, что они не образуются вплоть до давлений в 83 ГПа. Полученное вещество обладает металлической проводимостью, возникающей за счет делокализованных уровней ксенона и кислорода.
Рис. 3. Внутреннее строение Нептуна. Внешний слой атмосфера из газообразных водорода и гелия, на ее границе температура достигает 2000 К, а давление десятков тысяч атмосфер. Под атмосферой находится мантия из воды с примесями аммиака и метана в различных экзотических фазах, температура поднимается от 2000 К на границе до 50007000 К вблизи ядра, а давление от единиц ГПа до сотен ГПа. Граница мантии и атмосферы размыта, так как вещество находится в сверхкритическом состоянии, в котором нет различия между газом и жидкостью. Положение границы точно не известно и зависит от детального уравнения состояния вещества. На мантию приходится 7080% массы планеты. В центре находится небольшое каменно-металлическое ядро массой с Землю (но сжатое до заметно меньших размеров). Какая новая химия скрывается под этими облаками? Изображения с сайта esrf.eu
Точное содержание ксенона в атмосферах Урана и Нептуна пока неизвестно, но если будет обнаружено, что его количество сильно меньше расчетного, это станет подтверждением того, что представленный здесь механизм химического связывания ксенона в самом деле существует в природе, а также прольет свет на строение недр Урана и Нептуна (рис. 3) и условия в них. Кроме того, сходные с описанными условия, то есть давления в сотни тысяч атмосфер и температуры 10001500°C, наблюдаются и в недрах Земли в пластах, ушедших в мантию в районах субдукции. В них есть некоторое количество воды, поэтому не исключено, что связывание ксенона по описанному механизму может происходить и на Земле. А пока можно отметить, что представление об инертности ксенона в природе окончательно устарело, и поскольку в недрах планет имеет место целый набор экстремальных условий, большинство из которых еще не смоделированы ни в лаборатории, ни в квантово-химических расчетах, можно ожидать открытия новых необычных и интересных реакций и объяснения многих непонятных явлений.
Источник: Chrystle Sanloup, Stanimir A. Bonev, Majdi Hochlaf, Helen E. Maynard-Casely. Reactivity of Xenon with Ice at Planetary Conditions // Physical Review Letters. 2013. V. 110. Issue 26, 265501.
См. также: Chrystle Sanloup, Burkhard C. Schmidt, Eva Maria Chamorro Perez, Albert Jambon, Eugene Gregoryanz, Mohamed Mezouar. Retention of Xenon in Quartz and Earth's Missing Xenon // Science. 2005. V. 310. P. 1174.
Иван Лаврёнов

Источник: 
Элементы.ру